왜 리튬 배터리의 용량이 감소했고, 마침내 누군가가 설명했습니까!

리튬 이온 배터리니켈 카드뮴 및 니켈 수소 배터리 다음으로 빠르게 성장하는 이차 배터리입니다. 고에너지 특성으로 인해 미래가 밝아 보입니다. 그러나 리튬 이온 배터리는 완벽하지 않으며 가장 큰 문제는 충전 및 방전 주기의 안정성입니다. 이 논문은 과충전, 전해질 분해 및 자체 방전을 포함하여 리튬 이온 배터리의 용량 붕괴의 가능한 원인을 요약하고 분석합니다.

리튬 이온 배터리는 두 전극 사이에 인터칼레이션 반응이 발생할 때 서로 다른 상호 작용 에너지를 가지며, 배터리의 최상의 성능을 얻기 위해서는 두 호스트 전극의 용량 비율이 균형 잡힌 값을 유지해야 합니다.

리튬 이온 배터리에서 용량 균형은 양극의 질량 비율을 음극에 나타내며,

즉, γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

상기 수식에서, C는 전극의 이론적 쿨롬 용량을 지칭하며, Δx 및 Δy는 각각 음극 및 양극에 내장된 리튬 이온의 궤양 수를 지칭한다. 상기 포뮬러에서 두 극에 필요한 질량 비율이 두 극의 상응하는 쿨롱 용량과 각각의 가역 리튬 이온의 수에 따라 달라지다는 것을 알 수 있다.

일반적으로, 더 작은 질량 비율은 음극 물질의 불완전한 활용으로 이어집니다; 질량 비율이 클수록 음극의 과충전으로 인한 안전 위험이 발생할 수 있습니다. 요컨대, 배터리 성능은 최적화된 질량 비율에서 최고입니다.

이상적인 리튬 이온 배터리 시스템의 경우 주기 동안 볼륨의 균형이 변하지 않으며 각 사이클의 초기 용량은 특정 값이지만 실제 상황은 훨씬 더 복잡합니다. 리튬 이온 또는 전자를 생성하거나 소비할 수 있는 모든 측면 반응은 배터리 용량 균형의 변화로 이어질 수 있습니다. 배터리 용량 의 균형 상태가 변경되면 이러한 변경은 되돌릴 수 없으며 여러 사이클을 통해 축적되어 배터리 성능을 생성할 수 있습니다. 심각한 영향. 리튬 이온 배터리에서는 리튬 이온이 탈배될 때 발생하는 레독스 반응 외에도 전해질 분해, 활성 물질 용해 및 금속 리튬 증착과 같은 많은 측면 반응이 있습니다.

이유 1: 과충전

1. 흑연 양극의 과충전 반응 :

배터리가 과충전되면 리튬 이온을 쉽게 줄이고 음극 표면에 증착됩니다.

증착된 리튬은 음극의 표면을 코팅하여 리튬 의 삽입을 차단합니다. 방전 효율 감소 및 용량 손실의 원인은 다음과 같습니다.

(1)재활용 가능한 리튬의 양이 감소한다.

(2) 증착된 금속 리튬은 용매 또는 지지 전해질과 반응하여 Li2CO3, LiF 또는 기타 제품을 형성한다.

(3) 금속 리튬은 일반적으로 분리기의 기공을 차단하고 배터리의 내부 저항을 증가시킬 수있는 음극과 분리기 사이에 형성된다;

(4) 리튬의 활성 특성으로 인해 전해질에 반응하여 전해질을 소비하기 쉽습니다. 이것은 방전 효율성의 감소와 용량의 손실로 이끌어 냅니다.

                                

빠른 충전, 전류 밀도가 너무 크고, 음극이 심각하게 양극화되고, 리튬의 증착이 더 분명할 것이다. 이러한 상황은 양극 활성 물질이 음극 활성 물질에 비해 과도한 경우 발생할 가능성이 있다. 그러나, 높은 충전 속도의 경우, 양극 활성 물질의 비율이 정상인 경우에도 금속 리튬의 증착이 발생할 수 있다.

2. 긍정적 인 충전 과충전 반응

음극 활성 물질에 대한 양극 활성 물질의 비율이 너무 낮으면 양극의 과충전이 쉽게 발생합니다.

양극의 과충전으로 인한 용량 손실은 주로 전극 간의 용량 균형을 방해하는 전기화학적 불활성 물질(Co3O4, Mn2O3 등)의 생성에 기인하며, 그 용량 손실은 돌이킬 수 없다.

(1) 리코오2

         

LiyCoO2 →(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]=yLiCoO2 y<>

동시에, 밀봉된 리튬 이온 배터리에서 음극 물질의 분해에 의해 생성된 산소는 전해질의 분해에 의해 생성된 재조합 반응(예: H2O의 생성)과 인화성 가스의 부재로 인해 동시에 축적될 것이다.

(2) λ-MnO2

리튬 망간 반응은 리튬 망간 산화물이 완전히 망상될 때 발생합니다: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

         

3. 과충전 될 때 전해질의 산화 반응

압력이 4.5V보다 높을 때 전해질은 불용성(예: Li2Co3) 및 가스를 형성하기 위해 산화됩니다. 이러한 불용성 전극의 모공을 차단하고 리튬 이온의 이동을 방해하여 사이클링 중 용량 손실이 발생합니다.

                 

산화 속도에 영향을 미치는 요인:

음극 재료 표면적

                    

전류 컬렉터 재료

                              

추가 전도제(카본 블랙 등)

                   

카본 블랙의 유형 및 표면적

                      

현재 보다 일반적으로 사용되는 전해질 중 EC/DMC는 가장 높은 산화 저항성을 갖는 것으로 간주됩니다. 용액의 전기화학적 산화 공정은 일반적으로 용액 → 산화 제품(가스, 용액 및 고체 물질) +ne--

모든 용매의 산화는 전해질 농도를 증가시키고 전해질의 안정성을 감소시킬 것이며, 이는 궁극적으로 배터리용량에 영향을 미칩니다. 전해질의 작은 부분이 충전될 때마다 소모된다고 가정하면 배터리를 조립할 때 더 많은 전해질이 필요합니다. 일정한 컨테이너의 경우, 이는 초기 용량의 감소를 일으키는 활성 물질의 작은 양을 충전하는 것을 의미한다. 또한, 고체 제품이 생산되는 경우, 전극의 표면에 패시션 필름이 형성되어 배터리의 편광이 증가하여 배터리의 출력 전압을 낮출 수 있습니다.

이유 2: 전해질 분해(감소)

전극에 분해

1. 전해질은 양극에서 분해됩니다.

전해질은 용매와 지지 전해질로 구성된다. 양극이 분해된 후 불용성 제품인 Li2Co3 및 LiF가 일반적으로 형성되어 전극의 기공을 차단하여 배터리 용량을 감소시킵니다. 감감에 의해 생성된 가스는 배터리의 내부 압력을 증가시켜 안전 문제를 일으킵니다.

양극의 분해 전압은 일반적으로 4.5V(Li/Li+에 비해)를 초과하므로 양극에서 쉽게 분해되지 않습니다. 반대로, 전해질은 음극에서 보다 쉽게 분해된다.

2. 전해질은 음극에서 분해됩니다.

전해질은 흑연 및 기타 리튬 임베디드 탄소 양극에서 안정적이지 않으며 돌이킬 수 없는 용량을 생성하기 위해 반응하기 쉽습니다. 초기 전하 및 방전 동안 전해질의 분해는 전극의 표면에 패시션 필름을 형성할 것이다. 패시션 필름은 전해질을 탄소 양극으로부터 분리하고 전해질의 추가 분해를 방지할 수 있다. 따라서 탄소 양극의 구조적 안정성을 유지한다. 이상적인 조건에서, 전해질의 감소는 패시비션 필름의 형성에 국한되고, 이 과정은 사이클이 안정될 때 더 이상 발생하지 않습니다.

패시베이션 필름 형성

전해질 염의 감소는 패시베이션 필름의 안정화에 도움이 되는 패시베이션 필름의 형성에 참여하지만,

(1) 환원에 의해 생성된 불용성 물질은 용매의 감소된 제품에 악영향을 미칠 것이다;

(2) 전해질염이 감소하면 전해질의 농도가 감소하여 궁극적으로 배터리 용량의 손실로 이어집니다(LiPF6는 LiF, LixPF5-x, PF3O 및 PF3로 감소)

              

(3) 패시베이션 필름의 형성은 리튬 이온을 소비하여 두 전극 사이의 용량의 불균형을 초래하고 전체 배터리의 특정 용량의 감소를 야기한다.

(4) 통과막에 균열이 있는 경우, 용매 분자는 더 많은 리튬을 소비할 뿐만 아니라 탄소 표면의 미세 포자를 차단하여 리튬을 삽입및 추출할 수 없게 하여 돌이킬 수 없는 용량 손실을 초래하는 패시션 필름을 침투하고 두껍게 할 수 있다. CO2, N2O, CO, SO2 등과 같은 전해질에 일부 무기 첨가제를 첨가하면 패시베이션 필름의 형성을 가속화할 수 있으며 용매의 공동 포함 및 분해를 억제할 수 있다. 크라운 에테르 유기농 첨가제를 첨가하는 것은 동일한 효과를 냅니다. 12 크라운 4 에테르가 최고입니다.

필름 형성 용량 손실의 요인:

(1) 공정에 사용되는 탄소의 종류;

                           

(2) 전해질의 조성;

                                       

(3) 전극 또는 전해질의 첨가제.

                     

Blyr는 활성 물질 입자의 표면에서 코어로 이온 교환 반응이 진행되고, 형성된 새로운 상이 원래 활성 물질을 포함시키고, 이온 및 전자 전도도율이 낮은 수동 필름이 입자 표면에 형성되므로 저장 후 척추는 저장 전보다 더 큰 편광을 갖는다.

Zhang은 전극 물질의 사이클링 전후AC 임피던스 분광기를 분석하고 사이클 의 수가 증가함에 따라 표면 통과 층의 저항이 증가하고 인터페이스 커패시턴스가 감소한다는 것을 발견했습니다. 그것은 주기의 수와 함께 통과 층의 두께가 증가 반영. 망간의 용해와 전해질의 분해는 패시비션 필름의 형성으로 이어지고, 고온 조건은 이러한 반응의 진행에 더 도움이 된다. 이로 인해 활성 재료 입자 간의 접촉 저항 및 Li+ 마이그레이션 저항이 증가하여 배터리의 편광, 불완전한 충전 및 방전 및 용량 감소가 증가합니다. ;

                                                

전해질의 II 환감 메커니즘

전해질은 종종 산소, 물, 이산화탄소 등과 같은 불순물을 포함하고 있으며, 배터리의 충전 및 방전 중에 레독스 반응이 발생합니다.

전해질의 감소 메커니즘에는 용매 감소, 전해질 감소 및 불순물 감소의 세 가지 측면이 포함됩니다.

1. 용매 의 감소

PC와 EC의 감소는 1전자 반응 및 2전자 반응 과정을 포함한다. 2 전자 반응은 Li2CO3를 형성합니다.

Fong 외. 첫 번째 방전 과정에서 전극 전위가 0.8V (대 리 /리 +)에 가까울 때 PC / EC는 흑연에 전기 화학적으로 반응하여 CH = CHCH3 (g)/CH2 =CH2 (g) 및 LiCO3 (s)를 생성하여 흑연 전극에 돌이킬 수없는 용량 손실을 초래한다고 믿습니다.

Aurbach 등은 금속 리튬 전극 및 탄소 기반 전극에 대한 다양한 전해질의 환원 메커니즘 및 제품에 대한 광범위한 연구를 수행했으며, PC의 1전자 반응 메커니즘이 ROCO2Li 및 프로필렌을 생성하는 것으로 나타났습니다. ROCO2Li는 미량수에 매우 민감합니다. 미량의 물이 있는 주요 제품은 Li2CO3와 프로필렌이지만 건조한 조건에서 Li2CO3는 생산되지 않습니다.

DEC 감소:

                  

아인엘리 Y는 혼합 다이틸 탄산염(DEC)과 디메틸 탄산염(DMC)으로 구성된 전해질이 배터리내교환 반응을 거쳐 에틸 메틸 탄산염(EMC)을 생산하여 용량 손실을 유발할 것이라고 보고했다.

2. 전해질 감소

전해질의 환원 반응은 일반적으로 탄소 전극 표면 필름의 형성에 관여하는 것으로 간주되므로 그 유형및 농도는 탄소 전극의 성능에 영향을 미칩니다. 경우에 따라 전해질의 감소는 탄소 표면을 안정화하는 데 도움이 되며 필요한 통과 층을 형성할 수 있습니다.

                               

일반적으로 지지전해질은 용매보다 감소하기 쉽다고 여겨지며, 환원 생성물은 음극 증착 필름에 혼합되어 배터리의 용량 붕괴에 영향을 미친다. 여러 지원 전해질의 가능한 감소 반응은 다음과 같습니다.

           

3. 불순물 감소

(1) 전해질의 수분 함량이 너무 높은 경우 LiOH(들) 및 Li2O 침전물이 형성되어 리튬 이온 삽입에 도움이되지 않으며 돌이킬 수 없는 용량 손실을 야기합니다.

H2O+e→OH-+1/2H2

OH-+리+→→LiOH(들)

LiOH+Li+e-→Li2O(s)+1/2H2

LiOH(들)는 전극 표면에 생성되고 증착되어 높은 저항성을 가진 표면 필름을 형성하여 Li+가 흑연 전극에 포함되는 것을 방지하여 돌이킬 수 없는 용량 손실을 초래합니다. 용매의 미량수(100-300×10-6)는 흑연 전극의 성능에 영향을 미치지 않는다.

          

(2) 용매내의 CO2는 음극에 대한 CO 및 LiCO3(s)로 감소될 수 있다.

2CO2+2e-+2Li++→Li2CO3+CO

CO는 배터리의 내부 압력을 증가시키고 Li2CO3(s)는 배터리의 내부 저항을 증가시키고 배터리 성능에 영향을 미칩니다.

(3) 용매에 산소의 존재도 Li2O를 형성합니다

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

                      

금속 리튬과 완전 리튬 인터캐니션 탄소의 잠재적 차이는 작기 때문에 탄소에 대한 전해질의 감소는 리튬의 경우와 유사합니다.

이유 3: 자체 방전

자체 방전은 배터리가 사용되지 않을 때 자연용량 이력 상실현상을 말합니다. 리튬 이온 배터리의 자체 방전으로 인한 용량 손실의 두 가지 경우가 있습니다.

하나는 가역 용량 손실입니다.

두 번째는 돌이킬 수없는 용량의 손실입니다.

가역적 용량 손실은 충전 중에 손실 된 용량을 복구 할 수 있음을 의미하지만 돌이킬 수없는 용량 손실은 반대입니다. 상기 양극 및 음극은 전해질상태에서 전해질, 리튬 이온 삽입 및 추출, 양성 및 음극 삽입 및 제거에 마이크로배터리 작용을 가질 수 있으며, 인터캐레이션된 리튬 이온은 전해질의 리튬 이온과만 관련이 있으며, 따라서 양극 및 음극 용량은 불균형하며, 이 부분은 충전 중에 회수할 수 없다. 같은:

리튬 망간 산화화물 양극 및 용매는 마이크로 배터리역할을 하여 자체 방전 및 돌이킬 수 없는 용량 손실을 초래합니다.

LiyMn2O4+xLi++xe-→liy+xMn2O4

용매 분자(예: PC)는 전도성 물질 탄소 블랙 또는 전류 수집기의 표면에 마이크로 배터리의 음극으로 산화된다:

xPC →xPC 프리 라디칼+xe-

유사하게, 음극 활성 물질은 마이크로 배터리에서 전해질과 상호 작용하여 자체 방전을 일으키고 돌이킬 수 없는 용량 손실을 일으킬 수 있다. 전해질(예: LiPF6)은 전도성 재료에 대해 감소합니다.

PF5+xe- →PF5-x

                                                        

충전 된 상태에서 리튬 초경리 리튬은 리튬 이온을 제거하고 산화하기 위해 마이크로 배터리의 음극으로 사용됩니다.

LiyC6 →Liy-xC6+xLi+++++xe-

자체 방전에 영향을 미치는 요인: 양극 재료의 제조 공정, 배터리의 제조 공정, 전해질의 특성, 온도 및 시간. ;;

자가 방전 속도는 주로 용매의 산화 속도에 의해 제어되므로 용매의 안정성은 배터리의 저장 수명에 영향을 미칩니다.

                              

용매의 산화는 주로 탄소 검정의 표면에 발생합니다. 카본 블랙의 표면적을 감소시키는 것은 자가 방전 속도를 조절할 수 있지만, LiMn2O4 음극 재료의 경우 활성 물질의 표면적을 감소시키는 것도 중요하며, 용매의 산화에 대한 수집기 표면의 역할은 무시할 수 없다. .

배터리 분리기에서 현재 누출은 리튬 이온 배터리의 자체 방전을 일으킬 수도 있지만, 이 과정은 분리기의 저항에 의해 제한되며, 매우 낮은 속도로 발생하며 온도와 무관합니다. 배터리의 자체 방전 속도가 온도에 크게 좌우된다는 점을 고려할 때,이 과정은 자체 방전의 주요 메커니즘이 아닙니다.

음극이 완전히 충전된 상태이고 양극 자가 방전이 있는 경우 배터리의 내부 볼륨 균형이 파괴되어 영구적인 용량 손실이 발생합니다.

                             

장시간 또는 빈번한 자체 방전 동안, 리튬은 탄소에 증착되어 두 극 사이의 용량 불균형정도를 높일 수 있습니다.

피스토이아 등은 다양한 전해질에서 3개의 주요 금속 산화물 양성 전극의 자체 방전 속도를 비교하고, 자체 방전 속도가 전해질과 다르다는 것을 발견했다. 또한 자체 방전 산화 제품이 전극 재료의 미세 포자를 차단하여 리튬 삽입 및 추출이 어려워지고 내부 저항을 증가시키고 방전 효율을 감소시켜 돌이킬 수 없는 용량 손실을 초래한다는 지적도 있다.